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我國乙醇酸甲酯行業發展歷程、產業鏈及技術工藝分析

發布時間:2022-05-11  來源:立鼎產業研究網  點擊量: 41 

——乙醇酸甲酯是一類重要的有機原料和醫藥中間體,可被廣泛應用于化工、醫藥、農藥、飼料、香料及染料等許多領域。目前,該類產品在國內少有規?;a,工業上采用氯乙酸水解法生產,但因環保問題受到限制,使該產品的應用開發受到很大影響。近年來隨著DMO(草酸二甲酯)加氫法技術的逐漸成熟,將大幅度提升乙醇酸甲酯的供給能力。

1、上游產業。目前,國內外的乙醇酸甲酯合成工藝主要有以下幾種:乙二醛和甲醇一步合成、甲醛羰化-酯化合成法、甲縮醛和甲酸法、甲酸甲酯與甲醛偶聯法、氯乙酸法、甲醛與氫氰酸加成法、草酸二甲酯加氫還原以及生物酶氧化法。

國內市場上工業化生產的工藝主要為氯乙酸法、草酸二甲酯加氫還原法,因此上游主要原材料為氯乙酸、草酸二甲酯。其中草酸二甲酯是煤制乙二醇工藝中的副產。

煤基路線合成PGA的催化合成路線示意圖


資料來源:廈門大學

2、下游產業。乙醇酸甲酯作為化工中間體有以下用途:加氫還原制乙二醇;水解制乙醇酸,可用于生產聚酯纖維及用作清洗劑,或與乙交酯反應生產聚乙醇酸(PGA;聚合制聚乙醇酸(PGA;羰化制丙二酸酯;氨解制甘氨酸;氧化脫氫制乙醛酸酯,進而生產乙醛酸,可用于生產香蘭素、口服青霉素及尿囊素等。煤化工路線是一條新型合成路線,有望大幅降低PGA生產成本,PGA的需求或成為乙醇酸甲酯大規模生產的主要驅動力。

——乙醇酸甲酯產品主要生產技術

1、氯乙酸水解法

氯乙酸水解法氯乙酸水解法是我國化工產業目前制取MG的主要方法。該方法以氯乙酸與氫氧化鈉為原料制取GA,再跟甲醇在強酸的催化下生成MG。該方法收率低,污染重,且對設備的損傷嚴重,難以形成大規模的工業化。其反應方程式如下:


2、甲縮醛與甲酸自由基偶聯法

甲縮醛與甲酸自由基偶聯法是Texaco公司發現總結的。該方法以甲縮醛與甲酸為原料,在加入過氧化二叔丁基的無酸條件下,發生自由基加成反應后得到MG。該反應雖然簡單,但是自由基加成易生成許多復雜的副產物,產物的選擇性不高,難以分離。有專利報道以乙二醛與甲醇為原料,以硝酸鋁為催化劑,在一定溫度下反應制取MG,但原料中的乙二醛對人體和環境均有較強的毒害作用,且乙二醛價格昂貴難以實現大規模工業化生產。


3、甲醛羰化酯化法

甲醛羰化酯化法以甲醛、水與甲醇為反應物,在高溫高壓下羰化酯化生成MG,反應方程如下:


該反應最初始要求反應壓力極高,后經過優化,在20世紀90年代由荷蘭的Shell公司實現了在低溫低壓下的反應,為MGEG的制備提供了一種簡單溫和的方法,缺點則是反應對設備的腐蝕性較強。

4、甲酸甲酯與甲醛偶聯法

甲酸甲酯與甲醛偶聯法以甲酸甲酯和甲醛(或聚甲醛)為原料,以強酸作為催化劑制取。根據催化劑的相態(液體和固體)分為液體強酸催化偶聯法和固體強酸催化偶聯法。反應方程式如下:


固體強酸催化偶聯法主要以固體LEWIS酸、磷鉬酸、陽離子交換樹脂等作為催化劑,具有良好的催化性能。研究人員以固態雜多酸和酸式鹽及其金屬鹽為催化劑考察了不同催化劑對反應的影響,結果表明,硅鎢酸和磷鎢酸對偶聯具有較高的催化活性。該方法的催化劑易于回收,產物容易分離且對設備的損傷不是很嚴重。液體強酸催化偶聯法通常以硫酸或者有機磺酸為催化劑,在一定的溫度和壓力下合成MG。其MG的收率較高,但是同固體酸催化劑相比,液體酸催化劑難以回收,且與產物難以分離,廢液易對環境造成污染,難以處理,還會對設備造成一定的腐蝕。

5、近些年隨著C1化工的興起,CO催化偶聯制DMO的技術已經成熟,實現了工業化,極大地提高了DMO的產量。雖然DMO加氫制EG的技術也有了一定的研究成果,但對DMO加氫反應中的第一步加氫產物MG則還缺乏足夠的研究。如下為催化偶聯制取DMO的反應方程式,反應中產生的NO可經反應式生成亞硝酸甲酯而實現重復利用:


產物DMO再經加氫過程就可制得MG。該工藝符合我國煤炭與天然氣資源豐富的情況,且反應過程中無污染嚴重的副產物生成,符合經濟環保的發展路線,具有很大的發展潛力。由合成氣制取MG的總反應方程式為:


 


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